Research

私たちは有機化学を基盤に様々なπ共役拡張化合物の合成に取り組んでいます.特に,

  1. 光変換前駆体法を利用した塗布型有機電子材料の開発
  2. 斬新な機能性を有するπ共役分子の構築
  3. 新規骨格を有するポルフィリン類縁体の創出と機能発現

を柱に研究を展開しています。

1. 光変換前駆体法を利用した塗布型有機電子材料の開発

ペンタセン等の有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池(OPV), 有機発光ダイオード(OLED), 有機電界効果トランジスタ(OTFT)は次世代のデバイスとして現在盛んに研究が行われています.ペンタセンなどのアセン類は一般的な有機溶媒に溶けにくいため,薄膜作製には真空蒸着を必要とします.しかし,低価格・大面積化・フレキシブルなどの利点により,真空蒸着を用いない溶液プロセスによる薄膜作製について注目が集まっています.低分子有機半導体の可溶化のために,我々は光変換前駆体法を用いています.ペンタセンのα-ジケトン型前駆体に可視光を照射するだけで,2分子のCOが脱離し,溶液中・薄膜中・結晶中で定量的にアセンに変換することができます(下の動画)[1-4].溶媒に可溶な前駆体を溶液プロセスで薄膜化した後,光照射して得られた有機半導体薄膜はOPVやOFETへ応用可能です.山形大学中山研究室との共同研究によりこの手法で作製したペンタセンOFETは0.86 cm2 V-1 s-1という高い電荷移動度を示しました[5]




この手法を用いると溶液プロセスによる積層膜の作製が可能です.また光反応を利用して薄膜の結晶構造を制御することもできるので,溶液プロセスによる積層型有機薄膜太陽電池の薄膜構造制御に向けて,さまざまなアセン誘導体の合成に取り組んでいます[6-11]


このジケトン前駆体は発光を消光させる作用があるため,光照射前後で発光強度を劇的に変化させることが可能です.そのため潜在性発光材料としての応用を展開しており,ジケトン前駆体を用いた光パターニングにも成功しています[12,13]



参考文献

[1] Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1981-1983. [2] Chem. Eur. J., 2005, 11, 6212-6220. [3] Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 13483-13488. [4] J. Photochem. Photobiol. C -Photochem. Rev., 2014, 15, 50-70. [5] J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 6244-6251. [6] Chem. Commun., 2012, 48, 11136-11138. [7] Eur. J. Org. Chem., 2012, 1723-1729. [8] J. Mater. Chem. C, 2014, 2. 986-993. [9] Solar Eng. Mater. Solar Cells, 2013, 114, 156-160. [10] Chem. Commun., 2013, 49, 11638-11640. [11] Jpn. J. Appl. Phys., 2014, 53, 01AB02. [12] Tetrahedron Lett., 2013, 54, 1790-1793. [13] Chem. Commun., 2013, 49, 3661-3663.


2. 斬新な機能性を有するπ共役分子の構築

拡張アセンの化学

上記にある通り,通常入手可能な縮環系芳香族化合物の構造は非常に単純なものに限られ,ペンタセンまでのオリゴアセンの合成研究や物性挙動はこれまでにも豊富な研究例があるものの,これより大きい化合物については厳密な原子レベルでの構造解析・物性評価が限られている状況です.縮環系芳香族化合物は,構造化学的な観点はもちろん,最近では大きな伝導度を示すことからも注目されています.さらに,“硬い”構造をもつ多環式芳香族化合物は優れた発光特性を持つことが期待されています[1,2]

例えばアセン縮環テトラチアフルバレン(TTF)は縮環数の増加により正孔輸送特性が劇的に向上して,アントラセンが2つ縮環したDA-TTFは2.20 cm2 V-1 s-1とシリコン並みの正孔輸送特性を示します.しかしこれ以上のπ共役拡張や置換基導入などの報告はなく,これらを検討することで正孔輸送特性の更なる向上を目指しています.現在,フェニル基を4つ導入したテトラセン縮環TTF (Ph-DT-TTF)の合成に成功しており,単結晶X線結晶構造解析により分子構造及びパッキング構造を明らかにしています[3,4]

また,ベンゼン環5つが縮環したペンタセンは,単結晶や薄膜状態で半導体特性を示す魅力的な化合物ですが,大気中で不安定でありその誘導体の化学の発展が遅れています.私たちは逆ディールスアルダー反応を利用したペンタセン2量体の合成に挑戦し,世界で3例目,結晶構造が得られた2例目である直接結合型ペンタセン2量体の合成に成功しています.結晶中では直交する2つのペンタセン平面が分子間でスタックして2次元的なネットワークを形成し,電荷輸送能が期待できます[5]

分子性ナノグラフェンへの展開

さらに我々は,十分に拡がったπ共役系をもつ化合物(分子性ナノグラフェン・分子性ナノリボン・分子性ナノチューブ)の合成方法と指針を確立し,またその材料の特長を活かした素子の開発および高効率の近赤外発光材料の合成を目指しています.最近,分子性ナノグラフェンとしてこれまで全く合成例のないペリペンタセンの合成に,テトラベンゾ体として世界で初めて単離に成功しました.単結晶構造では小さい骨格ながら既に「ナノグラファイト」様の重なり方を示しています[6,7]

参考文献

[1] Org. Lett., 2011, 13, 1454-1457. [2] Chem. Commun., 2011, 47, 10112-10114. [3] Chem. Eur. J., 2014, 20, 6309-6314. [4] Tetrahedron Lett., 2015, 56, 3804-3808. [5] RSC Adv., 2013, 3, 15310-15315. [6] Chem. Commun., 2014, 50, 10899-11064. [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8175-8178.


3. 新規骨格を有するポルフィリン類縁体の創出と機能発現

ポルフィリン

ベンゾポルフィリンは,優れた有機半導体材料として様々な有機デバイスへの応用が研究されています.我々は,結晶構造制御や光吸収効率の向上を目指したベンゾポルフィリン誘導体を合成し,有機薄膜太陽電池素子の特性評価を行っています[1]



ポルフィセン

ポルフィセンはポルフィリンの構造異性体であり,可視領域に幅広く強い吸収帯を有し,美しい青色を呈します.この吸収特性や,分子内水素結合に起因する高い平面性から,有機トランジスタや有機薄膜太陽電池などの電子材料や近赤外発光材料への応用が期待されています.我々は,これまでの共役拡張ポルフィリンの合成の知見を活かして,様々な共役拡張ポルフィセンの合成を行い[2-4],ポルフィセン外部の構造によって蛍光特性や芳香族性を制御することに成功しています.また,神戸大石田研究室との共同研究により,熱変換前駆体法を利用した溶液プロセスによる薄膜構造制御と,有機薄膜太陽電池への応用にも取り組んでいます[5-7]



トリフィリン

環縮小ポルフィリンは,ポルフィリンからピロール環が1つ欠落した構造です.この環のサイズの減少により,通常のポルフィリンとは異なる分光特性や配位構造を示すため,大変興味深い化合物です.我々は,ポルフィリンの一般的な合成法であるLindsey 法において,ポルフィリンだけではなくトリフィリンが得られることを初めて発見しました[8,9].また,McMurry法を用いた合成にも成功しています[10,11].このトリフィリンは14π芳香族化合物であり,一価三座の配位子として作用して様々な金属錯体を形成できます.現在,各種金属錯体の合成検討を行い,機能性分子や触媒への応用を見据えながら研究を行っています[12,13].また,核置換トリフィリンの合成など,様々な誘導体へと展開しています[14]




参考文献

[1] Chem. Commun., 2014, 50, 10379-10381. [2] Chem. Eur. J., 2009, 15, 10060-10069. [3] Chem. Eur. J., 2011, 17, 3376-3383. [4] Org. Lett., 2014, 16, 3508-3511. [5] Appl. Phys. Express., 2013, 6, 035601. [6] Jpn. J. Appl. Phys., 2013, 52, 111601. [7] J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 5357-5364. [8] J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16478-16479. [9] Chem. Eur. J., 2011, 17, 4396-4407. [10] Chem. Commun., 2011, 47, 722-724. [11] Heterocycles, 2013, 87, 1209-1240. [12] Inorg. Chem., 2013, 52, 1688-1690. [13] Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 7306-7309. [14] Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 3360-3363.


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